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          胡傳剛/戴黎明Chem Catal:碳基無金屬電催化劑的最新進展和展望

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          CellPress細胞科學


          2022-08-23 12:57  上海


          原創 Cell Press CellPress細胞科學 收錄于合集#Cell Press論文速遞 303 個 #Chem Catalysis 94 個

          物質科學

          Physical science

          2022年7月25日,北京化工大學化學胡傳剛教授和澳大利亞新南威爾士大學戴黎明教授在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了題為“Carbon-based Metal-free Electrocatalysts: Recent Progress and Forward Looking”的綜述論文。該綜述對碳基無金屬電催化劑(C-MFECs)的優勢,結構、組成構建,新型位點的設計、表征,新的應用,及目前存在的挑戰和未來的發展趨勢進行了概述與評價。

          C-MFECs的概述

          貴金屬(Ir、Ru、Pt、Pd和Rh)基納米材料在催化綠色能源器件中的多種反應方面發揮著重要作用。然而,貴金屬的低地殼豐度和高昂價格阻礙了其廣泛的商業化應用。因此,大量的科研工作聚焦于開發高效的非貴金屬和無金屬碳基電催化劑(C-MFECs),以此來取代或減少對貴金屬的需求。與金屬基催化劑相比,C-MFECs擁有許多優勢,如地殼豐度高、價格低廉、具有分子水平的結構可控性,以及多種催化活性位點的兼容性。不僅如此,通過對零維到三維碳結構進行雜原子、缺陷和吸附劑摻雜,可設計C-MFECs的靶向活性位點以催化特定的化學反應。

          C-MFECs的進展

          2009年,戴黎明教授團隊報道了N摻雜的碳納米管(CNT)陣列作為第一個C-MFEC,其在堿性氧還原反應(ORR)中展現出了與商業20% Pt/C可比擬的活性和更優的穩定性。自此,多種碳基材料被開發,并用于催化各類電化學反應,例如功能化的CNTs、石墨烯(GO),碳氮化物,石墨炔,生物質或聚合物衍生碳材料,C3N4和石墨碳的雜化碳材料(圖1)。截止目前,C-MFECs已被用于H2-O2燃料電池,太陽能電池中I3-和Co(bpy)33+的還原,CO2還原合成高附加值化學品(CO2RR),N2或NO3-還原(NRR)合成NH3/尿素,直接肼燃料電池中的肼氧化(HzOR),Li/Na/Zn-空氣電池中空氣電極的氧還原和析氧反應(ORR,OER),2e-氧還原反應制備過氧化氫,以及各種組合器件中涉及的催化反應,生物傳感和環境監測涉及的化學反應等??傊?,通過在各種不同雜化結構的碳基材料上引入雜原子/邊緣/缺陷/吸附分子,使C-MFECs表現出潛在的應用價值。

          圖1. C-MFECs設計策略和應用總結

          C-MFECs的主要挑戰

          由于無d帶電子結構,C-MFECs可規避通常適用于過渡金屬“scaling relationships”的限制,為其通過不同途徑催化各類化學反應提供了可能性。但C-MFECs仍然面臨這一些亟需解決的問題:(1)C-MFECs催化活性仍需進一步提升,以達到應用要求;(2)目前合理且準確地設計、合成具有特定摻雜位置和結構的C-MFECs活性位點仍具挑戰性;(3)盡管密度泛函理論計算和實驗相結合可以加深對機制的理解,但理論建模和工況條件下獲得的實驗數據間仍然存在相當大的差距,許多反應催化機理細節需要得到進一步研究;(4)目前,絕大部分C-MFECs仍然是通過試錯法來制備,亟需建立一套合理的設計原則,確保高活性C-MFECs的有效合成。為解決以上問題,C-MFECs的活性位點和電化學催化機制的相關研究需要進一步加強,為未來高效C-MEFCs的設計提供可靠的指導意見。

          展望

          (1)最佳摻雜類型、摻雜密度,以及優化的碳組裝結構是C-MFECs實現高效電催化性能的關鍵。因此,在催化劑的設計和研究過程中,模型催化劑結合先進的表征技術(如球差校正透射電子顯微鏡、原位X射線光電子近邊吸收譜),來進一步深入理解C-MFECs的真實活性位點非常必要。

          圖2. C-MFECs有效催化活性位點設計

          (2)在C-MFECs上設計新型、高效的催化活性位點,如“尖銳邊緣碳活性位點”(圖2A),“存在分子間電荷轉移的C60/SWCNTs”(圖2B),“六元環內雙石墨N摻雜碳結構”(圖2C),“sp-N摻雜碳活性位點”(圖2D),“五元環缺陷”(圖2E),“石墨N連接五元環缺陷”(圖2F),“N修飾的S摻雜五元環缺陷”(圖2G),以及可能的“吡啶N連接五元環缺陷”(圖2H)。這些新型的催化活性位點被證明或有潛力比傳統隨機分布的雜原子摻雜C-MFECs具有更高的催化活性。

          圖3. C-MFECs的三維結構調控

          (3)除了精準地控制摻雜和缺陷類型外,構建規則或特殊三維結構也能確保C-MFECs高催化活性的實現。如N摻雜的具有分級孔結構的碳材料在全pH范圍內表現出與Pt/C相媲美的ORR活性及更優越的穩定性。理論和實驗結果也證明上下表面石墨烯固定碳管陣列組成的無縫連接三維碳結構能夠在垂直方向和水平方向自由傳輸電子或離子,使其成為優異的催化電極(圖3)。

          (4)對于實際應用的能源器件而言,C-MFECs穩定性具有非常重要的意義。然而在催化反應中,C-MFECs的摻雜位點和缺陷位點容易在高電勢下被“腐蝕”。因此,在C-MFECs的設計過程中,需要研究新的腐蝕降解機制和方法來助力C-MFECs電極抗腐蝕性能提升,進一步研究長碳基催化劑壽命。

          目前已經建立了一些具有成本效益的方法制備具有明確結構和高性能的C-MFECs,但相關研究還處于初級階段,更多、更有效的策略還有待于開發。本文為未來先進C-MFECs的設計和開發提供了一些建議和思考。

          相關論文信息

          論文原文刊載于CellPress細胞出版社旗下期刊

          ▌論文標題:

          Carbon-based metal-free electrocatalysts: Recent progress and forward looking

          ▌論文網址:

          https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00344-X

          ▌DOI:

          https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.07.001


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