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          中國科大在電催化中性水氧化研究中取得新進展


          來源:科研部 發布時間:2022-08-18 

          氫氣被認為是一種非常綠色環保的清潔能源。目前主要的電解水制氫方法包括堿性電解水制氫和酸性電解水制氫,然而該過程需要利用有腐蝕性的溶液作為電解液,且對催化劑和集流體有著較為苛刻的要求。因此發展在中性電解液條件下具有優異活性的催化劑具有重要的應用前景。然而陽極的氧氣析出反應(OER)在中性電解液條件下具有非常緩慢的動力學過程,使得其活性相對較差。ABO3型鈣鈦礦氧化物作為一類OER催化劑材料受到研究人員的廣泛關注。傳統的固相反應制備的鈣鈦礦催化劑因其低的比表面積,從而限制了暴露更多的活性位點。因此,如何發展一種有效的合成方法來制備高比表面積的鈣鈦礦材料是提高其OER催化活性的前提。

          近日,中國科學技術大學俞書宏院士團隊發展了一種高比表面積鈣鈦礦氧化物納米管的通用合成方法,實現了多達13種鈣鈦礦材料的普適合成。通過系統篩選系列鈣鈦礦材料在中性電解液下的催化活性,發現了Sm摻雜的LaCoO3催化劑具有最優的OER活性,并確立了金屬-氧共價鍵強度作為一種有效的中性電催化OER的活性描述符號。相關研究成果以“General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media”為題,近期發表在《美國化學會志》上(J. Am. Chem. Soc.2022, 144,13163–13173)。論文的共同第一作者是余自友博士、段玉博士和孔源博士。

          研究人員以碳包覆的碲(Te)納米線作為模板,通過水熱過程及后續退火處理,合成了具有多孔結構的LaCoO3納米管材料(圖1)。進一步對LaCoO3進行A位點摻雜(A位點包括Ce、Pr、Nd、Sm或Gd),B位點摻雜(B位點包括Mn、Fe、Ni、Cu或Zn),及A/B位點雙摻雜(A/B位點包括Pr/Ni或Sm/Ni),實現了多達13種鈣鈦礦氧化物納米管材料的通用合成。系列鈦礦氧化物納米管材料具有高的BET比表面積,為30~48 m2/g,遠遠大于通過傳統固相方法合成的鈣鈦礦材料(6 m2/g),以及大多數文獻報道的鈣鈦礦材料。通過多重表征手段,確定了元素的均勻摻雜。態密度計算結果表明,摻雜可以帶來LaCoO3電子結構的變化,有助于調節OER過程對反應中間體的吸附。

          圖1.系列鈣鈦礦氧化物納米管材料的通用合成方法示意圖。

          中性電解液條件下(1 M PBS,pH 7)的OER測試顯示,Sm-LaCoO3催化劑具有最大的OER表觀電流密度和最小的過電勢。其在10 mA cm-2電流密度下僅需要530 mV的過電勢,優于Ni-LaCoO3催化劑(582 mV)、Sm/Ni-LaCoO3催化劑(579 mV)、以及商業RuO2催化劑(608mV)。為了排除比表面積的影響,將OER表觀活性轉化為OER比活性,可以真實地反映催化劑的本征活性。結果表明,Sm-LaCoO3催化劑仍然具有最高的本征活性。在1.75 V的電壓下,Sm-LaCoO3的比活性為0.078mA cm-2電流,分別為Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、體相LaCoO3和RuO2催化劑的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。為了探究催化劑的不同OER活性的起源,研究人員對不同鈣鈦礦材料的B-O共價鍵進行了研究(圖2a)。結果發現,系列鈣鈦礦納米管材料的中性OER活性,與材料的B-O共價鍵呈現火山圖關系,因此可以確立金屬-氧共價鍵強度作為一種有效的中性電催化OER的活性描述符號(圖2b)。位于火山圖頂點位置的Sm-LaCoO3催化劑,由于具有既不強也不弱的B-O共價鍵,因此表現出最優的OER活性。進一步的DFT計算顯示,Sm-LaCoO3催化劑具有最低的理論OER過電勢(圖2c)。

          2.(a)系列鈣鈦礦材料的氧的XAS-K邊曲線;(b)B-O共價鍵與OER活性的火山圖關系;(c)DFT理論計算。

          該研究建立了一種制備高比表面積鈣鈦礦氧化物材料的新方法,確立了一種有效的中性OER活性描述符號,為今后設計更加高效的中性OER催化劑提供了嶄新的思路。

          該項研究得到國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金重點項目、安徽省科技重大專項、安徽省高校協同創新項目的資助。

          文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02989


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