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          原位紅外光譜探測CO2電催化還原反應

          原位紅外光譜探測CO2電催化還原反應

          產品詳情


          目錄

          1. 幾種原位電化學紅外附件構造

              1.1 IRAS

              1.2 衰減全反射原理

              1.3 內反射ATR-SEIRAS和內反射Otto薄層模式

          2. 實驗注意事項

             2.1 內外反射的選擇依據

             2.2 晶體選擇

             2.3 入射角度

             2.4 正峰和倒峰

             2.5 光路的選擇

             2.6 電化學池的選擇,單室和雙室,流動和靜止

             2.7 表面增強紅外注意事項

             2.8 電化學測試方法的選擇

             2.9 環境或電解液相關物種譜峰歸屬

             2.10 光學部件的吹掃

             2.11 電極預處理

          3. 紅外光譜探測CO2還原應用案例概述

             3.1 檢測各種中間體

             3.1.1 CO中間體    

             3.1.2 COOH,COO-中間體     

             3.1.3 OCCO,OCCOH中間體   

             3.1.4 CHO中間體

          3.2 電解液的影響(電極界面微環境的探測)

             3.2.1 陰離子的影響

             3.2.2 陽離子的影響

             3.2.3 pH值的計算

             3.3.4 添加劑的影響

          4. 展望

             4.1 與DEMS聯用

             4.2 外反射和otto薄層構造流動池

             4.3 MEA電極的原位紅外探測

          5. 參考文獻

           

           


           

          原位紅外光譜探測水系CO2電催化還原反應過程注意事項

          1. 幾種原位電化學紅外構造簡介

          利用分子振動的特征吸收,紅外光譜可以用于原位檢測固體電極上的吸附態物種,從而:(1) 關鍵中間產物的識別和構型鑒定(2)確定電極表面成鍵狀態(3)優先的反應路徑和選擇性確認(4)探究反應環境的影響,如電解液陰離子,陽離子,pH, 添加劑等(5)電極電解液界面雙電層的探測。適用于水系或非水系電催化反應,如CO2RR,  HER, OER, ORR, MOR, EOR, NRR,硝酸根還原,有機電合成等。

          1.1 IRAS

          IRAS或IRRAS,也稱為外反射模式,或透反射模式,光滑電極(玻碳電極,光滑金屬電極或FTO等基底)或將電催化劑滴涂或電沉積到光滑電極上,壓到紅外窗口上形成一層電解液薄層(1-10微米),紅外光束穿過光學窗口經過電解液薄層,然后在電極表面反射紅外光,最后到達紅外檢測器。 外反射模一般選用CaF2窗片,窗片的形狀一般為厚度2mm左右的圓片,梯形、半球形或半圓柱型的晶體也經常被使用。     

          image.pngimage.png

            圖1 外反射示意圖                                              圖2 ATR原理示意圖                        

           

          1.2衰減全反射原理的理解

          衰減全反射基本原理:紅外光經過折射率大的晶體再入射到折射率小的試樣表面上,當入射角大于臨界角時,入射光線就會產生全反射。 事實上紅外光并不是全部被反射回來,而是穿透到試樣表面內一定深度后再返回表面在該過程中,試樣在入射光頻率區域內有選擇吸收,反射光強度發生減弱,產生與透射吸收相類似圖,從而獲得樣品表層化學成份的結構信息。 見圖2 ATR原理示意圖。 紅外光穿透晶體界面的深度與晶體折射率和入射光角度有關,常見晶體的折射率見表2,折射率越大,穿透深度越小。

           

          1.3 內反射ATR-SEIRAS和內反射Otto薄層模式

          image.png             image.png

                           圖3 內反射ATR-SEIRAS                                         圖4 內反射Otto薄層模式              


          內反射ATR-SEIRAS模式,也稱為Kretschmann構造,如上圖所示,ATR晶體(ZnSe, Si, Ge)平面上化學鍍或真空鍍一層島狀金屬膜,在金屬膜上底涂或電沉積催化劑,金屬膜作為導電基底,同時作為表面增強劑,使催化劑表面吸附分子的紅外信號會比沒有金屬膜時的信號增強10-1000倍。 這稱為表面增強紅外效應,即SEIRAS。 不同晶體耐受不同范圍pH,光譜范圍也不同,詳見表2

          內反射Otto薄層模式,與外反射構造類似,區別是內反射Otto薄層模式下一般選用ZnSe,Ge,Si,金剛石等衰減全反射晶體,是基于ATR的反射原理,見圖4。

           

           

          2. 實驗注意事項

           

          2.1 內外反射的選擇依據

           

          電化學池

           

           

          可選晶體

           

          傳質情況

           

          電場線分布情況

           

          電極材料要求

           

          可檢測物種

          ATR內反射Kretschmann(ATR-SEIRAS)

          Diamond,Si,Ge,ZnSe

          非薄層構造,傳質阻力小

           

          均勻

          金屬膜+滴涂或電沉積催化劑

              吸附態

          ATR內反射Otto薄層模

          Diamond,Si,Ge,ZnSe

          薄層構造,傳質阻力大

           

          不均勻

          鏡面光滑或粗糙表面催化劑(如碳紙或泡沫鎳負載型)

          吸附態+溶液相

          外反射薄層模式(IRRAS)

          CaF2

          薄層構造,傳質阻力大

          不均勻

          玻碳電極等鏡面光滑基底電極+滴涂或電沉積催化劑

          吸附態+溶液相


          表1 電化學原位紅外光譜電化學池構型對比

           

          2.2 晶體選擇

           晶體種類

           光譜范圍(cm-1

           pH 范圍

          折射率(折射率越大,穿透深度越?。?/span>

          ATR模式晶體




          Diamond

          525-4000

          1-14

          2.42

          ZnSe

          520-4000

          5-9

          2.40

          Si

          1200-4000

          1-12

          3.40

          Ge

          575-4000

          1-14

          4.00

          外反射模式晶體




          CaF2

          1100-4000

          5-8

          1.43


          表2 不同晶體物理化學特性

           

           

          2.3 入射角度

          在ATR和外反射測量中,入射角的角度和是否選用偏振光作為光源決定了得到的光譜強度; 理論上,大的入射角度(70-80°)會更好一些。 然而,由于光束在界面上沿著入射角度并且一般電極尺寸在1-2cm直徑,當角度在60-80°范圍內改變時,沒有發現明顯的信號增強。 使用60或65°的光路,相同的光路附件可以用于外反射和內反射ATR-SEIRAS。

           

          2.4 正峰和倒峰

          紅外光譜譜圖的展示有吸光度和透過率兩種方式,互為向上和向下的關系,便于討論,假定以吸光度縱坐標,對于某個電位下的參考譜圖(通常為一條直線),隨電位變化,如果產生正峰(即向上),認為是某種物種生成,若為倒峰(即向下),表示某種物種消耗了。如果針對特定的反應,當某種物種消耗的倒峰解釋不通,或者某個范圍內的峰一上一下,譜峰出現異常的時候,可能與其他兩個因素有關,(1)入射角度(2)金屬顆粒(SEIRAS基底或納米催化劑顆粒)的體積填充因子(volume fraction of the composite occupied by the metal particle),注意:不是顆粒的尺寸。

           

          2.5 光路的選擇

          目前常用的光路有兩種,一種是入射角度(一般為60-70度)固定的光路附件,另一種是入射角度可調節(30-80度)的光路附件??烧{角度的光路附件,由于采用了平面鏡和非平面的聚焦鏡組合,增加了鏡片的數量從而增大了光能量的損失,采用一次反射的附件的光路系統,由于沒有多次反射減少了能量的損失,得益于高靈敏度的MCT檢測器,兩種光路均可得到高質量的光譜譜圖。

           

          image.png                                       image.png 

             圖5 60°入射角光路示意圖                                                          圖6  VeeMaxIII光路示意圖      

           

          2.6 電化學池的選擇(單腔室和雙腔室,流動和靜止)

          電化學池的種類非常多,有單腔室的(即三電極處在同一腔室內)和雙腔室的。Dunwell等人[4]系統研究了電解液純度和對電極的種類,研究結果推薦:(1)對于CO2電還原,推薦采用雙腔室,質子交換膜將對電極和工作電極隔開,以避免對電極產物擴散到工作電極干擾工作電極的反應(2)采用高純度試劑配置電解液,有時候需要純化電解液(3)對電極采用碳棒,不采用Pt絲。因為Pt會溶解,可能擴散到陰極,Pt是良好的析氫催化劑。Malkani等人詳細對比了流動和靜止CO電還原效果,研究表明攪拌的情況下傳質更好。但是需要注意的是,實際操作中有些催化劑在強烈對流的狀態下會從晶體表面脫落,導致實驗無法進展。

          ATR-SEIRAS模式,或Kretschmann模式,僅適用于粉末催化劑或在金屬膜上電沉積其他催化劑,對于大塊電極或碳紙等多孔基底的催化劑無法表征,因此外反射或Otto模式的也偶爾有使用到。

          image.png   image.png

                      圖7 外反射電化學池                                         圖8 小體積內反射雙腔室電化學 



                       image.pngimage.png

                                圖9 雙腔室可攪拌電化學池示意圖                          圖10 雙腔室可攪拌電化學池                                                                                           

           

           

          2.7 表面增強紅外注意事項

          (1)光譜增強的強度依賴于金屬的表面形貌,真空蒸鍍和電化學沉積所制備的金屬島狀膜都能得到很好的增強效果;

          (2)物理吸附和化學吸附的分子都能得到增強,一般情況下化學吸附的分子的增強強度要比物理吸附的分子強;

          (3)與金屬表面直接相連的第一層分子的信號最強,增強效應隨著電極表面距離的增加而衰減,即表面增強是一種短程效應。

            SEIRAS基底的制備

           許多材料可以用來作為金屬沉積的基底,如Ge,Si,ZnSe,CaF2等。增強因子一般和基底材料的折射率以及基底材料本身的化學性質有關,基底本身的化學特性是影響增強效果的很重要因素,因為它決定沉積膜的表面形貌。在每次沉積前對基底的打磨和清洗是保證實驗重復性的管件因素,有時候基底的表面修飾也影響增強效果。

          (1)干法制備納米薄膜

          主要有真空蒸鍍和濺射方式。金屬膜的增強效果受形貌,顆粒大小,島狀顆粒密度等因素影響。對于蒸鍍,比較低的沉積速率(0.1-0.5nm/min)有利于較好的增強效果。

          (2)濕法制備納米薄膜

          化學鍍制備得到的金屬膜比真空鍍的膜島狀納米離子的粒徑要大,化學沉積制備的Au膜與硅基底之間的粘附力要比真空蒸鍍的大得多,而且SEIRAS增強因子更大,這可能是因為基底和金膜之間不存在氧化物,即化學鍍之前硅表面先用NH4F去除了表面氧化物。另外,增強的電場會在氧化層內發生衰減,因此制備好的金屬膜要盡快使用,或者使用前進行電化學清洗

           

          2.8 電化學測試方法的選擇

          原位電化學紅外光譜檢測中常用的電化學方法有LSV/CV,計時電流法,單步電位階躍法,多步驟電位階躍法,方波伏安法等。根據所選擇的電化學方法相應的光譜數據采集有手動采集和自動采集兩種。

          2.9環境或電解液相關物種譜峰歸屬

          1)電解液中游離的 HCO3-和 CO32-的信號

          1361,1310cm-1 : stretching modes of bicarbonate in solution

          1400cm-1 :asymmetric stretching of dissolved carbonate

          1650cm-1 : asymmetric C-O stretching mode of bicarbonate ions

          2)H2O的譜圖

          OH: 3400 cm-1 , HOH bending: 1645-1650 cm-1

          由于CO2電還原很多重要的中間體如OCCO,OCCOH,CHO,COOH,COO-峰位置在1300-1800cm-1,正好與以上討論的HCO3 -和 CO3 2-,H2O峰位置相重疊,而且水在1650 cm-1附近的吸收峰強而寬,可以采用 D2O 配置電解液, 避開 H2O 產生的 1650cm-1 ,

          D2O 中的 D-O-D 出峰位置在 1200cm -1 

          D2O 中的 O-D 出峰位置在 2600cm-1

          (3)CO2的譜圖

          CO2分子中的OCO 不對稱伸縮振動會產生2344cm-1的紅外吸收峰,需要區分光路反射鏡空間和光譜儀主機光路空間中的CO2(即大氣中的CO2)和溶液中的CO2(這部分CO2是電還原CO2的反應物),兩者峰形狀不一樣,即溶液中的CO2峰是單峰,大氣中的CO2是雙峰,從形狀上很容易區分兩者,如果紅外光譜中出現CO2的雙峰,即表明大氣中的CO2被檢測到了,可以通過吹掃達到一個穩定的無大氣CO2的基線譜圖[3]。

          2. 10光路附件和光譜儀的吹掃

          由于沒有足夠吹掃光譜儀和附件,大氣中的CO2會被探測到,同時間空氣中的水蒸氣也可能會被探測到,特別是水中的O-H-O,集中在1610cm-1附近同時會延展到1800 cm-1,會對原位紅外譜圖譜圖質量產生非常不利的影響(增加噪音,掩蓋一些中間體的弱峰),因此足夠的吹掃非常有必要,通常將光譜儀主機和附件串聯,用氮氣或壓縮空氣吹掃,為了獲得高質量的譜圖,有時候甚至需要提前幾個小時大氣體流速吹掃。

          2.11 電極預處理

          某些催化劑在空氣中長時間放置溶液被氧化,需要惰性氣體氛圍或其他條件下保存。有些催化劑需要電化學清洗,如化學鍍金或濺射鍍金的表面增強基底,一般在高氯酸中通過多次掃CV電化學清洗,然后進行滴涂噴涂或電沉積其他催化劑。

          3.紅外光譜探測CO2還原應用案例概述

          目前采用紅外光譜能檢測到的CO2電催化還原反應的中間體主要有以下幾種:

          (1)CO中間體,線性吸附CO:2000-2100 cm-1, 橋式吸附CO:1800 cm-1左右

          (2)CHO 1720-1760 cm-1

          (3)OCCO1562 cm-1和OCCOH1584 cm-1,1191 cm-1

          (4)COOH和COO-

          不同催化劑,不同電解液環境,加上stack效應,峰位置會有所偏移。

          3.1檢測各種中間體

          3.1.1 CO中間體

          CO既是很多CO2電催化劑催化反應的產物,也是中間產物,同時CO可以作為探針分子,因此探測CO中間體具有非常重要的意義,如通過探測催化劑表面CO吸附構型和各種吸附構型的CO覆蓋量,(1)獲得CO或CO2與催化劑結合能的強弱,從而調控催化劑向C1或C2+產物選擇性,(2)可以間接探測催化劑表面形貌變化過程,催化劑在電催化反應過程中經常發生重構現象,(3)可以探測雙電層結構。在很多單金屬單晶或多晶電極上觀察到CO中間體,如Pt[7], Au[8], Cu[9], Pd[10]等表面。其中 Au, Pd, Cu等表面上可以觀察到橋式吸附的CO[9-11]。有研究表明,Cu或Cu氧化物表面[12-13]存在的橋式吸附CO是惰性的,并不能進一步還原成C2+產物,僅僅作為一種旁觀中間體,但其覆蓋量會影響線性吸附的CO,從而間接影響C2+產物的選擇性和催化劑的活性??刂沏~表面氧化狀態,可以調控線性或橋式吸附CO,從而控制反應選擇性[13]。

           


          圖片3.jpg圖片4.jpg

          圖11 IR spectra of the C≡O stretch mode of (A) COatop and (B) CObridge collected during a CV sweep in CO-saturated 0.05 M Li2CO3 at a scan rate of 10 mV/s. The cathodic forward and anodic backward scans are shown on the left and right panels, respectively【12】.


          3.1.2 COOH,COO-中間體      

          Ag是電催化CO2還原產生CO的非常重要的催化劑,Ag催化劑表面能觀察到COOH和COO-中間體[14]。Shuai Chen等人[15]利用Otto-ATR模式,在Au表面也能觀察到COO-。

          Firet等人[14]采用ATR-SEIRAS研究了Ag表面上CO2電還原路徑,在適中的過電勢下,確認了質子耦合電子轉移的機理,作為主要的CO2反應路徑。然而在非常負的電壓下,檢測到了COO-和COOH中間體,這表明單個的質子和電子轉移步驟發生了,在更低的電勢下提供一個不同的路徑。這些結果表明CO2還原機理依賴于電勢而不同。不全部都是包含一個中心的質子耦合電子轉移。

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          圖12  ATR transmission spectra in saturated CO2 0.1 M KCl electrolyte at different potentials showing the peaks that belong to the CO2 reduction intermediates. The background for these spectra was taken after 30 min at the same potential under a nitrogen purge[14]


          3.1.3 OCCO和OCCOH中間體   

          DFT理論計算表明在Cu催化劑表面C2+產物會通過CO中間體二聚從而形成C-C鍵,但是直接的光譜證據很難捕捉到,也就是OCCO或OCCOH中間體的紅外光譜直接觀測到的報道并不多見。Koper課題組[16]利用外反射模式原位紅外在Cu(100)電極上CO電還原過程中直接觀測到CO二聚氫化中概念題OCCOH,1584 cm-1和1191 cm-1。Younghye Kim等人[17]利用ATR-SEIRAS在電沉積的Cu表面和Cu(OH)2-derived Cu表面直接觀測到CO中間體獨有的二聚形成OCCO(1562 cm-1)中間體路徑,而不是經過CHO(1760 cm-1)中間體,同時觀測到CHO中間體作為CH4產物的中間體。原位實時測試結果表面CO二聚和線性吸附CO(2057 cm-1)吸附同時進行且較快(約5s),而質子耦合還原形成CHO則較慢(約30S)。這個工作直接觀測到了電極表面幾種中間體的演化過程,進一步升入了解反應機理。

           

          2.jpg

          圖13 Time-resolved IR spectra with 1.5 s intervals for 10 min The spectra were taken in 0.1 M KHCO3 D2O electrolyte at -0.94 V on (a) ED-Cu,with baseline spectrum at -0.37 V in CO2 saturated electrolyte[17]

          3.1.4CHO中間體

          CHO中間體紅外信號較為微弱,Shangqian Zhu等人[9]在Cu表面直接觀察到1720 cm-1,與理論計算的1741cm-1比較接近。Younghye Kim等人[17]也觀察到CHO,并實驗表明CO吸附形成比CHO更快。

          3.2電解液的影響

          3.2.1陰離子的影響

          很多電催化CO2還原反應是在碳酸氫根電解液中進行,一方面是由于碳酸氫根的pH緩沖能力,另一方面可以作為CO2的來源庫。Binjing Xu課題組[8]采用方波伏安電化學方法,ATR-SEIRAS,同位素標記和原位質譜等方法在金表面上系統研究了碳酸氫根的關鍵角色,研究表明碳酸氫根通過和溶解的CO2達到平衡交換,在金表面形成CO,而不是供給溶解的CO2直接參與反應。作者提出碳酸氫根和溶解的CO2通過快速的平衡從而增加了電極局部附近的CO2濃度從而提高CO的生成速率。Minhua Shao課題組[9]利用同位素標記和ATR-SEIRAS在銅催化劑表面也證明了碳酸氫根離子通過溶解平衡提供CO2從而參與CO2電催化還原,在電極表面形成了線性吸附CO和橋式吸附CO,

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          圖14 Real-time ATR-SEIRAS spectra recorded during the cyclic scan of the Cu thin film electrode in an Ar-saturated 0.1 M (a) KH12CO3 and (b) KH13CO3 solutions. Reference spectrum was taken at 0.3 V vs RHE [9]


          Deng Wanyu等人[18]采用ATR-SEIRAS系統研究了金和銅表面在Ar飽和的KCl和KHCO3電解液中CO2電還原行為,證實了當沒有外部CO2共給時來自HCO3-產生了CO的產物。不同于電子排斥,帶負電荷的碳酸氫根發現在電極表面附近聚集。碳酸根氫根還原的機理是碳酸氫根不是被吸附在催化劑表面而是通過轉化為CO2從而提高電極附近的濃度參與反應。研究還發現CO2電催化活性與本體中碳酸氫根濃度和陰極電勢成正比。特別的,局部碳酸氫根濃度受控于陰極電勢,最終達到一個平。

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          圖15 (a) In situ ATR-SEIRAS of Au film recorded after stopping potential at -1.703V in

          different solution (b) in situ ATR-SEIRAS of Cu film recorded at -2.103 V in different solution

          In situ ATR-SEIRAS of Au film recorded during the LSV test in Ar-saturated (c) and CO2-saturated (d) 0.5 M KHCO3 solution[18].


          Guido Mul等人[19]通過調節電解液的組分從而達到調控電解液的pH在銅氧化物表面上系統研究了CO吸附覆蓋量。研究表明CO的覆蓋量隨pH升高而增大,乙烯選擇性也相應提高。研究結果強調了乙烯選擇性與反應物CO分壓和陰離子的組分有關。

          3.2.2陽離子的影響

          電解液陽離子的性質會影響CO2電還原的法拉第效率和選擇性,Singh等人[20]認為這種效應是用于雙電層中陽離子水解的緩沖能力造成的差異。他們認為靠近電極表面pKa下降是由于帶正電荷的陽離子和帶負電的電極表面之間的溶劑化的水分子的極化造成的。Angel Cuesta[21]在金表面上通過原位紅外實驗證實了這個說法。實驗證實了界面上pH隨離子尺寸增大而增大的順序:Li+>Na+>K+>Cs+。電極電解液界面調控至關重要,等人Banerjee等人[22]結合原位紅外探測CTAB和不同尺寸堿金屬陽離子對界面水的紅外吸收和C-H峰,實驗觀察到帶正電荷的表面活性劑分子有效的取代了堿金屬陽離子并且抑制了析氫反應。但是當存在CTAB時催化活性和選擇性與堿金屬陽離子尺寸(Li+, Na+, K+)無關。作者認為CTAB和堿金屬陽離子競爭外亥姆赫茲層的位置。乙烯的活性降低了是由于表面活性劑的積累導致界面的疏水性增加。

          圖片9.jpg1690275357120327.jpg

          圖16 LSVs at 1 mV s-1 (top panel) of a thin-film Au electrode on Si in CO2 -saturated 0.05 M M2CO3 solutions (M = Li (blue), Na (green), K (red), Cs (black)) in D2O, and potential dependence of the interfacial pH[21].


          3.2.3 pH值的計算

          電解液pH對CO2電催化還原有重要影響,實際上是電極表面局部的pH微觀上直接影響CO2電催化還原反應,溶液本體的pH與電催化還原過程中電極局部的pH存在非常大的差別。Dunwell等人[23]采用SEIRAS在金模型催化劑表面,直接原位檢測CO2還原過程中電極表面pH變化。通過檢測碳酸根(1400)和碳酸氫根(1362)的紅外吸收峰面積隨電勢變化,從而推測局部pH。檢測到的界面pH然后結合相關的濃度過電勢來檢查他們對電動力學的影響。結果表明CO2飽和的NaHCO3溶液,在-1.0V vs.RHE 下電解會產生大于150mV的濃度過電勢。增加對流和電解液的緩沖能力可以緩解電極表面的濃度梯度。Smith等人[24]采用在Ge晶體上濺射銅催化劑,采用SEIRAS原位檢測電極界面pH,實驗表明即使是通常使用的強緩沖能力的磷酸鹽緩沖溶液,在電催化CO2還原過程中也不能維持電極界面的pH,即存在電極表面pH升高很多的現象。即使增加磷酸鹽的濃度,也不能緩解局部pH變化,增加濃度可能導致析氫反應加劇,而且導致在較窄的電位范圍內導致緩沖能力的喪失。

          3.3.4電解液添加劑的影響

          Papasizza等人[25]報道了金電極上在[EMIM]BF4/H2O mixture (18% mol/mol) CO2還原。結合CV和SEIRAS, 觀察到了吸附的CO,隨著電位負向增加,CO吸附的覆蓋量增大,并且建立了電解液中溶解CO和吸附CO的平衡。紅外光譜解釋了在界面上存在兩種不同的水,Bulk-like water和RTIL-like 水。當存在CO2時,當電位負向增加時,界面上本體水增加了,而RTIL-like 水消耗了。這表明這種類型的水作為CO2電還原的質子供給源。在這個體系中沒有觀察到EMIM+ -CO配合物中間體。

          Zhuoqun Zhang等人[26]用SEIRAS來探測CTAB對界面水的影響和CO2還原中間體。HER壓制了發現是由于界面水被取代了來自于雙電層中CTAB的出現。增強的CO2還原速率可能與增加的線性吸附的CO有關和出現低頻的CO峰。這些結果解析了添加劑的作用并且建立作為指導產物選擇性的一個有用的方法學。

          Dunwell等人[27]采用SEIRAS探測吡啶調節的電解液在Pt催化劑上CO2電催化還原,

          不論有無吡啶都觀察到COOHL中間體。出現吡啶,COOHL中間體增加了。這也和甲酸和CO產量相一致。提出吸附的COOHL是一般的中間體在形成甲酸和CO的時候。隨著電解液中吡啶濃度的增加,COOHL中間體覆蓋量相比較于吸附的CO增加了,這與觀察到的甲酸鹽和CO產量增加相一致。作者提出吸附的COOHL是一個共同的中間體在形成甲酸鹽和CO產物中,當出現吡啶的時候,促進了甲酸鹽路徑。

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          圖17 . ATR-SEIRA spectra (4 cm-1 resolution, 8 co-added scans) during potentiostatic electrolysis at -0.4 V 0.1 M Py and 0.5 M KCl on Pt film electrodes Reference spectra were collected at 1.0 V prior to the addition of CO[27].

          4.展望

          4.1與DEMS聯用

          僅僅依靠一種分析方法難以全面升入了解CO2電催化反應,原位紅外在吸附態中間體上檢測有重要應用優勢,但是一些揮發性或非紅外活性的中間產物或產物,為了為更升入了解電催化還原過程,質譜儀作為物質定性和定量分析強大的工具,原位質譜用于電催化反應是紅外光譜表征的一個重要的補充。如原位電化學質譜DEMS在電催化CO2電還原中的應用:

          (1)HER,CO2RR競爭反應分析,電流效率計算

          (2)氣相產物相對法拉第效率快速計算

          (3)產物或揮發性中間產物起始生成電位的確認

          (4)同位素標記,元素路徑的追蹤,反應路徑解析

          (5)快速評價篩選催化劑

          Jinyi Li等人[28]采用DEMS和SEIRAS研究了表面吸附的CO和液體反應環境化學和靜電相互作用。使用一序列quaternary alkyl ammonium 陽離子(methyl4N+, ethyl4N+, propyl4N+, and butyl4N+),系統調控了液體環境特性。使用DEMS發現在出現methyl4N+和ethyl4N+陽離子時有乙烯生成,而在propyl4N+和butyl4N+兩種環境中沒有產生。SEIRAS表明陽離子不會阻礙CO吸附位點并且陽離子依賴的界面電場太小了不會影響反應的選擇性。SEIRAS表明兩個大的陽離子存在時表面吸附CO和界面水發生了分子間的反應不會發生。表明分子間相互作用促進了表面吸附CO的氫化為乙烯。該研究提供關鍵分子內的洞察力關于表面物種如何和液體環境相互作用,從而控制這個復雜電催化過程的選擇性。

          Gunathunge等人[29]比較了常用的兩種粗糙的銅薄膜電極,發現電化學沉積在化學沉積的金膜上的銅相比于化學沉積的銅,電化學催化還原CO為乙烯的活性要差一些。DEMS表征顯示乙烯的起始還原電位:前者更負大約200mV。SEIRAS表明線性吸附的CO峰形呈現明顯的區別。


          圖片12.jpg圖片13.jpg

          圖18 DEMS for Cu-Si and CuAu-Si in contact with CO-saturated 0.1 M potassium phosphate buffer at a pH of 7. (A) Electrochemical current densities. (B) H2+ (m/z = 2), (C) CH3+ (m/z = 15), and (D) C2H2+ (m/z = 26) partial pressures. All signals in this figure were divided by the RF of the respective electrode. Potential-dependence of the C≡O stretch band of COatop on (A) Cu-Si and (B) CuAu-Si. The labels in the panels denote the electrode potential in volts versus the Ag/AgCl reference electrode.

          4.2拓展外反射和otto薄層構造流動池

          基于金屬表面增強基底的SEIRAS雖然獲得了較大的成功,但是在某些特殊場合,如碳材料等非金屬催化劑,想要探測完全無金屬環境的情形,碳紙等負載型催化劑,傳統的外反射或Otto-薄層構造的電化學池仍然有重要應用,由于薄層的傳質局限性和CO2氣體溶解度偏低等原因,通過流動強制對流,傳質效果會大幅度提高。

           

          image.png  image.png

           

          圖19 薄層流動原位紅外電化學

           

          4.3 MEA電極的原位紅外探測

          目前,大部分紅外光譜原位探測CO2電催化還原反應,還是基于傳統的固液兩相界面的H型池,但研究電催化活性和選擇性(產物法拉第效率計算等),氣體擴散電極構造的MEA電極已經開始大量使用,如何探測氣固液三相界面,大電流密度下的接近工業實際生產工況下的原位紅外探測還少有報道,得益于氫氧燃料電池和直接醇類燃料電池的類似原位紅外研究,可以借鑒相關電化學池構造和相關研究方法[30],因此用于電催化CO2還原的接近工業實際生產工況的原位紅外探測需要進一步研究開發。

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          圖 20  Schematic of operando IR cell developed by Fan et al[30]


           

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