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          曾高峰/徐慶/崔乘幸最新Nature子刊:電催化CO?還原,法拉第效率高達97.32%!


          2023-06-28 23:27


          第一作者:Minghao Liu, Shuai Yang

          通訊作者:曾高峰、徐慶、崔乘幸

          通訊單位:中科院上海高等研究院、河南科技學院

          DOI:10.1038/s41467-023-39544-9

          為實現面向 CO2 還原反應的高效催化劑設計,各種催化金屬中心和配體分子被組裝為共價有機框架。其中,胺配體可增強 CO2 分子的結合能力,同時離子骨架可改善電子電導率以及沿著骨架的電荷傳輸。然而,由于存在靜電排斥與配體強度的困境,直接合成具有胺配體和離子骨架的共價有機框架仍然是一項挑戰。在本文中,曾高峰、徐慶、崔乘幸等作者開發出面向 CO2 還原反應的共價有機框架,即通過調控模板共價有機框架的配體和配體鍵,成功建立共價有機框架結構與催化性能之間的相關性。通過雙重改性,CO2 結合能力與電子態可以得到良好調節,從而使 CO2 還原反應的活性和選擇性變得可控。值得注意的是,該雙功能共價有機框架可實現高選擇性,最大 CO 法拉第效率為 97.32%,轉換頻率值高達 9922.68h-1,性能顯著優于基礎共價有機框架和單一改性的共價有機框架材料。此外,理論計算進一步表明,較高的催化活性可歸功于 COOH* 更易形成 *CO 中間體。該研究為面向 CO2 還原反應的共價有機框架設計提供了一種新見解。

          本文亮點

          1. 本文開發出一種多層級合成后改性策略以構筑具有優異電催化 CO2 還原性能的 COFs,即 N+-NH-COF,其中 N+ 為離子改性,NH 為還原改性。

          2. 所合成出的催化劑在 ?0.8 V 電位下顯示出高達 97.32% 的 CO 法拉第效率,且在 ?1.0 Vvs. RHE 電位下的 TOF 值高達 9922.68 h-1。

          3. 將 COFs 中的 C=N 配位鍵還原為 C–N 鍵以及配體的離子化改性,可顯著提升催化活性與產物選擇性。

          背景介紹

          共價有機框架(COFs)是一種高度可設計的多孔聚合物,由有機結點和共價鍵連接的配體組成。構筑單元的多樣性使其在骨架、孔隙率和拓撲結構方面具有高度結構可維持性,從而產生諸多可定制的功能。得益于分子可設計性,COFs 是構建 CO2RR 催化劑的理想模板,其催化行為取決于 COFs 的結構與特性。從結構的角度來看,通過改變構建單元或配體鍵可以調控 COFs 的相應特性,如 CO2 結合能力和電子電導率。因此,含胺鍵和離子骨架的 COF 結構可分別增強 CO2 分子的結合能力和骨架導電性,對于高效的 CO2RR 過程是非常理想的。

          自下而上合成策略是直接構建功能性 COFs 的最常見方法。然而,受到空間位阻效應、溶解度差異和微觀可逆性的限制,有些官能團不能通過自下而上的合成策略被直接引入至 COFs 中。作為替代型方法,合成后改性策略為在分子水平上構建具有可控催化性能的功能骨架、孔和鍵提供了一個極具前景的途徑。因此,如果單一步驟還原和離子化的后改性策略能夠良好集成,則有望獲得具有還原亞胺鍵和離子骨架的 COF 材料。然而,該方面的研究目前仍然較少。

          圖文解析

          通過在二甲基乙酰胺(DMAC)中加入 NaBH4 來還原 COF 中的 C=N 鍵以產生 NH-COF,并通過 Menshutkin 反應利用原位銨基團將 PATA 單元離子化以形成 N+-COF。通過序列合成后雙功能化(還原和離子化)對 COF 進行改性,可成功合成出 N+-NH-COF 材料。

          圖 1. 多級合成后改性過程的示意圖

          CoTAPP-PATA-COF 的 PXRD 衍射結果顯示出位于 5.15,11.02,12.23 和 21.84° 的特征峰,對應于(011),(022),(031)和(001)晶面。同時,CoTAPP-PATA-COF 的晶體結構為 AA 堆疊模型,從而為高效傳質提供開放通道。

          圖 2. 四組 COFs 的 PXRD 衍射。(a)CoTAPP-PATA-COF,(b)NH-COF,(c)N+-COF,(d)N+-NH-COF

          圖 3. CoTAPP-PATA-COF(黑色),N+-COF(綠色),NH-COF(藍色)和 N+-NH-COF(紅色)的(a)77 K 溫度下的氮吸附脫附曲線,以及(b)273 K 條件下的 CO? 吸附曲線

          CoTAPP-PATA-COF,N+-COF,NH-COF 和 N+-NH-COF 中的 Co 含量分別為 4.0,4.0,3.7 和 3.7 wt.%,與 ICP 測試結果一致(分別為 3.6,3.5,3.3 和 3.1wt.%)。此外,四組 COFs 的高分辨率 CO 2p XPS 譜均顯示出 Co-N 配位,證實多級改性后 Co-N 位點可以得到良好保留。

          圖 4. 四組 COFs 的電子結構表征

          LSV 曲線表明,CoTAPP-PATA-COF 和 NH-COF 的電流密度在相同的電位范圍內較為接近。相比之下,N+-COF 和 N+-NH-COF 的電流密度增加,表明離子化骨架可促進電子傳輸,從而提高電流密度。CoTAPP-PATA-COF,N+-COF,NH-COF 和 N+-NH-COF 在 –1.0 V 電位下的 TOF 值分別為 4166.19,7453.19,7604.63 和 9922.68 h-1。

          圖 5. COFs 的電催化 CO? 還原性能

          從熱力學角度來看,M-I-N+-NH-COF 上 *COOH 的最低自由能變化與其最佳性能相一致。此外,M-I-N+-COF 和 M-I-N+-NH-COF 的 *COOH 自由能變化值(?G)均低于 M-CoTAPP-PATA-COF 和 M-NH-COF,表明離子化的促進作用比中性更強。


          圖 6. 密度泛函理論計算

          總結與展望

          總的來說,本文開發出一種多級合成后改性策略以調控 COFs 的特性(孔隙率、結晶度和電子態),從而實現其對 CO2RR 過程的可調節催化性能。通過構筑具有離子化和 NH 配體的催化 COFs,其可表現出非常優異的電催化 CO2 還原性能,在 –1.0 V 電位下的 TOF 值高達 9922.68h-1,在 –0.8V 電位下的 CO 法拉第效率高達 97.32%。該研究深化了對 COFs 的理解及其在電化學儲能和轉化系統中的應用,同時也可以為多級合成后改性的 COFs 設計提供有效指導,從而實現優異的催化活性和穩定性。

          作者介紹

          曾高峰,大連理工大學化學工程專業學士。中國科學院大連化學物理研究所工業催化專業博士。阿卜杜拉國王科技大學膜中心博士后。2012 年加入中科院上海高研院低碳轉化科學與工程中心,研究員。所從事的研究方向包括無機膜材料、催化膜反應器和低碳分子催化活化。近年來在 Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B, ACS Cent. Sci. 和 J. Membr. Sci. 等國際期刊發表文章 80 余篇,授權專利數十項。主持(完成)國家自然科學基金 3 項、中科院項目 1 項、上海市科委項目 3 項和企業合作項目若干項;進行技術轉讓 1 項。2015 年入選中科院青促會,2019 年獲上海人才發展資金資助。指導碩博研究生多人次獲得國家獎學金、院長獎、冠名獎學金等榮譽。

          徐慶,中國科學院上海高等研究院副研究員,上海市浦江人才,中科院青促會會員。研究方向為設計開發有機二維多孔材料及其衍生碳材料在電化學能量存儲和轉移器件中應用研究包括鋰離子電池,超級電容器,燃料電池等等。相關研究成果以第一作者/通訊作者在國際頂級期刊 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater. 等雜志發表論文 40 余篇。

          崔乘幸,中共黨員。河南科技學院化學化工學院教師,河南省青年骨干教師,西班牙加泰羅尼亞化學所訪問學者,研究生畢業于北京師范大學并獲博士學位,副教授,碩士生導師。近五年,其先后主持或參與國家自然科學基金、河南省高層次人才國際化培養項目、河南省青年骨干教師培育項目、中國博士后科研基金面上項目(第 61 批與第 69 批)、新鄉市重大科技專項、河南省博士后科研基金等科研項目。在上述項目支持下,五年來,以河南科技學院為通訊單位在 Nature. Commun.,Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev. 等期刊上發表科研論文 30 余篇,并在 Springer Nature 出版社出版題為《Computational Advances of Rh-Catalyzed C-H Functionalization -- From Elementary Reaction to Mechanism》的專著,2022 年,獲得河南省教育廳科技進步獎一項。

          文獻來源

          Minghao Liu, Shuai Yang, Xiubei Yang, Cheng-Xing Cui, Guojuan Liu, Xuewen Li, Jun He, George Zheng Chen, Qing Xu, George Zheng Chen, Qing Xu, Gaofeng Zeng. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction.. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39544-9.


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