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          上海高研院框架催化材料后修飾研究取得進展


          2023-06-29 來源: 上海高等研究院


          近日,中國科學院上海高等研究院研究員曾高峰和副研究員徐慶團隊,在共價有機框架(COFs)后修飾用于電催化二氧化碳還原反應方面取得重要進展。相關研究成果以Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction為題,發表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。

          電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)可以從溫室氣體中生產高價值產品,為解決二氧化碳高度排放提供策略。由于分子的可設計性,COFs是構建CO2RR催化劑的理想模板。COFs對CO2RR的催化行為取決于其結構和性質。從結構上看,通過催化中心的類型、連接體分子的電子態以及連接體的多樣性來組裝不同的催化COFs。通過改變構建單元或連接鍵,可以調節COFs的相應性質,如CO2的結合能力和電子導電性。胺鍵增強了CO2分子的結合能力,離子型框架可以提高電子導電性和沿框架的電荷轉移。然而,由于靜電斥力和連接鍵強度的限制,較難實現直接合成具有胺鍵和離子型框架的共價有機骨架。

          在此背景下,該團隊通過雙重后修飾方法,構建了具有胺鍵和離子型骨架的COFs,實現了CO2RR的高活性以及選擇性。其中,CO法拉第效率最高可達97.32%,周轉率值為9922.68 h-1,高于原始共價有機骨架和單修飾共價有機骨架。此外,理論計算進一步表明,較高的活度歸因于較易由COOH*直接生成*CO。該研究為開發CO2還原反應的共價有機框架提供了新見解。

          研究在CO2飽和的KHCO3水溶液(0.5 M,pH 7.2)中考察催化COFs的CO2RR性能。研究通過電化學測試發現,在-0.5 ~ -1.0 V范圍內,N+-NH-COF的FECO分別為82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%,jCO在-1.0 V范圍內最高,為28.01 mA cm-2,均高于其他COFs。此外,與其他單修飾COFs相比,N+-NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率,這表明多層后修飾提高了COF的CO2RR活性和CO選擇性。為了更好地理解COFs的優良催化行為,研究通過電化學活性表面積得到歸一化電流密度。N+-COF和N+-NH-COF的離子化COFs始終表現出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的歸一化電流密度,證實了離子化有助于提高COF對CO2RR的活性。上述研究證明了C-N胺鍵提高了催化選擇性,離子骨架有助于提高活性。此外,理論計算表明M-I-N+-NH-COF的*COOH態自由能變化最小,從熱力學角度看符合其最佳性能。TDOS表明,Co在M-I-N+-COF和M-I-N+-NH-COF中的貢獻大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的貢獻,說明甲基的引入增強了Co原子上的電子密度。

          該研究通過多后修飾策略調節COFs的性質(孔隙度、結晶度和電子態),有助于它們對CO2RR的可調催化性能。離子型骨架和胺鍵連接的COFs對CO2RR具有高活性和活性。該工作對COFs及其在電化學儲能和轉換系統中的應用有了更深入的研究進展。同時,該工作指導科學家構建多層次的合成后修飾COFs,以實現定制活性和高穩定性。

          研究工作得到國家自然科學基金、上海市科學技術委員會、中科院青年創新促進會和河南省高層次人才國際化培養基金的支持。上??萍即髮W和河南科技學院的科研人員參與研究。

          論文鏈接

          圖1. 多級合成后修飾示意圖

          圖2. 四種COFs的電化學性能

          圖3.理論計算圖


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